La struttura è nota fin dal 1463 con il nome di “Albergo dello Lione” dove un curioso oste, soprannominato il Cacciavillani, intratteneva illustri viaggiatori. Nel 1666 i principi Chigi, acquistarono l’osteria affidando i lavori di restauro a Carlo Fontana, allievo del Bernini. L’edificio divenne così la nota stazione di posta della via Cassia, sosta ideale per pellegrini e mercanti. Inserita nel percorso del Gran Tour, ospitò artisti quali il Goethe, Alfieri ed il Belli. Nel XIX sec. vi sostarono le truppe napoleoniche intente a sradicare il brigantaggio nella Valle di Baccano. Tra gli artefici dell’Italia Unita, D’Azeglio trovò nell’Antica Posta un rinvigorente ristoro. A metà del novecento, grazie all’intuito ed alla passione di Otello Pulcini per tale gioiello seicentesco, furono avviati accurati restauri che, proseguiti con amorevole dedizione dagli eredi, Di Felice-Pulcini, hanno riportato Il Postiglione ai fasti dei Chigi.

Recenti scavi archeologici all’interno del borgo dell’Antica Posta dei Chigi hanno portato alla luce un tratto ben conservato della vecchia Cassia. La celebre via consolare rappresentava la principale arteria per raggiungere il nord dalla capitale dell’impero. Tale strada, infatti, fu opera dei romani che, una volta conquistate le terre dei Veienti (396 a.C.) si occuparono di riorganizzare l’intera viabilità del territorio. Fu proprio nel tratto dell’antica via antistante il borgo che, secondo quanto narrato dal prete Adone in un testo del V-VI sec., Sant’Alessandro subì il suo martirio.
All’interno della Valle, nel I sec a.C., i Romani realizzarono una prima stazione di posta, la Mansio, dove i viandanti trovavano ospitalità e il conforto fornito dai bagni termali.

L’elemento più antico e ancora apprezzabile di tutta la struttura è costituito dal Fontanile che, con la sua imponenza, cattura immediatamente lo sguardo del passante.
La centralità dell’opera è rimasta inalterata nei secoli.
Difatti, la Fontana perfettamente preservata dalle ingiurie del tempo, rinnova nella mente la poesia degli abbeveratoi e delle pubbliche lavande di un tempo.!

Il piccolo campanile, che sovrasta l’ingresso principale dell’Antica Posta, avverte l’ospite della presenza di una cappella che i Principi Chigi vollero dedicare alla memoria del Vescovo di Baccano. Il santo, come si legge nel testo apocrifo del prete Adone, subì sotto l’Impero di Caracalla, un duplice supplizio. Difatti, condannato per essere dedito all’evangelizzazione del territorio, fu dapprima processato e, successivamente, condannato ad essere arso vivo. Rimasto illeso dalle fiamme, fu decapitato di fronte al XX ceppo miliare della Cassia, in prossimità dell’antico fontanile chigiano. Il pregiato affresco del XVII sec, posto al centro della cappella, ricorda tale illustre esempio di cristianità.

In diversi punti della struttura è chiaro e ben visibile lo stemma della nobile famiglia dei Chigi, noti mercanti di origine senese. Al loro stemma, composto da sei monticelli senesi sormontati da una stella, a simboleggiare la magnificenza della casata, Papa Giulio II concesse, nei primi del ‘500, la possibilità di inserire la quercia dei Della Rovere. Sin dal Patio dell’Antica Posta, primo punto di accesso per la carrozze ed i viaggiatori, era riconoscibile l’effige della famiglia nobiliare. Oggi un’antica carrozza consente ai visitatori di calarsi nell’atmosfera dei “viaggi in legno”, mentre l’originale portone seicentesco consente l’accesso alle stanze che ospitarono illustri avventori.